從實驗室到工廠：硫化物固態(tài)電解質膜到底卡在哪里？

全固態(tài)電池憑借高能量密度和卓越的安全性等潛在優(yōu)勢，成為極具發(fā)展前景的下一代電池體系。在采用各種固態(tài)電解質的全固態(tài)電池中，硫化物基全固態(tài)電池因硫化物固態(tài)電解質具有高的離子電導率、良好的機械加工性能而日益受到關注。日本、韓國等國家在硫化物基固態(tài)電池研發(fā)與產業(yè)化方面布局較早，中國在一些關鍵材料和工程工藝方面還存在一定差距。

尤其在硫化物基全固態(tài)電池由基礎科研轉向工程化應用的過程中，仍存在許多難點及挑戰(zhàn)，例如：如何大規(guī)模制備硫化物固態(tài)電解質并控制成本、如何制造超薄且一致性強的電解質膜、如何設計和組裝致密化電極和高堆疊密度的全固態(tài)電池等。

其中，電解質膜制備工藝對于固態(tài)電池的性能至關重要，目前電池的大規(guī)模制備需要使用電解質膜來進行組裝，膜的厚度、韌性、強度和一致性直接影響電池的電化學性能發(fā)揮和長循環(huán)穩(wěn)定性。電解質膜制備工藝的難度體現(xiàn)在對膜的多項性能要求上。膜需要具備超薄的特性，在追求薄度的同時，不能犧牲膜的韌性與強度，韌性可有效應對體積變化帶來的應力，防止膜出現(xiàn)破裂等損壞，強度則確保膜在復雜應力下保持結構完整。此外，膜還需保證厚度、成分和微觀結構的一致性。

電解質膜制備工藝包括濕法制膜和干法制膜，各有優(yōu)劣勢。

濕法制膜是一種利用極性溶劑、粘結劑和正極活性物質或電解質配成均勻溶液，再通過蒸發(fā)溶劑得到電解質膜的方法。濕法步驟一般包括制漿、成膜、烘干和致密化。根據(jù)成膜方式可以分為冷/熱壓法、流延法、滲透法、3D打印等。

濕法制膜具有以下特點：高效率，極性溶劑的使用可以縮短電解質的分散時間；降低成本，不需要大型機械混料設備，降低生產能耗；改善固固接觸，電解質漿料可以填充膜的空隙，提升電解質的強度。

盡管濕法制膜具有上述優(yōu)勢，但也面臨一些挑戰(zhàn)：化學兼容性問題，現(xiàn)有濕法制膜常使用N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃等極性溶劑，這些溶劑可能會對硫化物電解質造成親核攻擊，導致電解質離子電導率下降，因此需要選擇合適的溶劑和電解質材料，以確保它們之間的化學兼容性；環(huán)境影響，濕法制膜過程中使用的有機溶劑不做適當處理會對環(huán)境造成傷害，而溶劑的處理會增加生產成本；界面副反應，濕法制備的電解質膜可能在界面處發(fā)生副反應，影響電池性能，這要求在制備過程中嚴格控制條件，以減少界面副反應的發(fā)生。

干法制膜是一種無溶劑的制膜技術，通過粘結劑和電解質混合，利用機械方法壓制成膜。干法制膜中常見的粘結劑原纖化法其步驟：首先將電解質材料混合均勻，然后加入粘結劑將它們粘合在一起制備成混合物的團聚物，再將其擠出或軋制成自支撐膜，最后將自支撐薄膜放置于兩個輥之間輥壓獲得均勻、致密的固體電解質膜。其中，混合材料一般使用機械方法如高能球磨機進行，或使用研缽手動研磨，輥壓過程可以選擇熱壓或冷壓。

該方法結合了當前鋰離子電池生產最先進的壓制工藝——壓延技術，即兩個輥通過施加線性負載將組件壓縮到所需的壓實密度。需要注意的是，在現(xiàn)行的鋰離子電池電極生產中所設計的壓實密度和殘余孔隙率，可通過化成階段的電解液浸潤實現(xiàn)離子傳導網絡的建立，但是在全固態(tài)電池中優(yōu)異的離子傳導網絡必然要求更高的壓實密度和更低的孔隙率，因此如何改進壓延技術成為實現(xiàn)全固態(tài)電池批量化制備過程中必須解決的一個技術難題。同時具有自支撐特性的硫化物固態(tài)電解質薄膜如何提高強度以適應當前隔膜與鋰離子電池生產設備的工藝參數(shù)要求也是其快速產業(yè)化道路上必須解決的問題。

總體而言，干法制膜具有以下優(yōu)點：成本更低，不需要溶劑及溶劑蒸發(fā)設備，進一步降低成本；有利于生產薄電解質膜，通過控制壓力等條件，實現(xiàn)無裂紋的薄電解質膜的生產；保持硫化物電解質結構完整，避免了有機溶劑對硫化物電解質結構的破壞；減少粘結劑使用，減輕粘結劑對離子傳導的阻礙作用，改善電子、Li⁺的傳輸。

然而，干法制膜也存在一些挑戰(zhàn)：粘結劑的選擇，常用的PTFE粘結劑傳輸Li⁺能力差，且無法保證活性材料、固態(tài)電解質和導電碳之間有足夠的界面粘附；混料均勻性問題，干法工藝中，實現(xiàn)電解質和粘結劑的均勻混合是一個挑戰(zhàn)，必須確?；旌衔镏蠵TFE原纖維的均勻分布，同時避免損壞活性材料顆粒；超薄制備存在技術瓶頸，現(xiàn)階段干法工藝的優(yōu)勢集中于100~300μm的厚度范圍，而濕法電極則在更薄的制備需求上具備成熟優(yōu)勢；界面粘附問題，PTFE在電化學還原作用下可能轉化為烯碳，形成混合導電界面，可能導致枝晶的生長。